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见表1、图1和图2

日期:2019-06-03 03:49

  农药助剂在农药剂型的配制和赋予有效成分最佳效力等方面起了重要的作用。正是由于今日农药助剂的迅速发展,才会有众多上新剂型和高质量的制剂产了生。助剂、载体或溶剂是固态或液态农药剂型不可缺少的组分。据国际农药制种剂型造商协会联合会(GIFAP)公布的资料,目前有60多种剂型。我国2003年登记的农药剂型有52种。剂型配方和桶混喷雾液中所用的主要助剂有:乳化剂、分散剂、润湿剂、增效剂、渗透剂、展着剂、黏着剂、稳定剂、增稠剂、抗凝聚剂、抗结块剂、崩解剂、黏结剂、消泡剂、防飘移剂、抗光解剂、防静电剂、药害减轻剂、解毒剂、水质调节剂、成膜剂和推进剂等。这些助剂大多是在制剂成型时加工过程中加入,有些则是在施药桶中与制剂现混现用。其中使用量最大的是乳化剂、分散剂、润湿剂。美国、德国、日本、英,法、瑞土等国家大约有20多个大专业公司在农药表面活性剂及助剂生产、应用和开发研究处于国际领先地位。1993年世界用于农业化学品中的表面活性剂一类助剂,大约23万吨(其中乳化剂、分散剂、润湿剂、渗透剂的用量占一半以上),占表面活性剂的总用量3.3%。世界用于作物保护产品中的助剂销售额,以每年3%速率增长,在拉丁美洲市场增长率可能达到5%。预计2006年,以供应商品标准计,销售额可能达到11亿美元,约占世界农药销售额的4%。美国用于农业化学品中表面活性剂的销售额占其农药市场的6%左右。

  我国农药助剂的发展是从上世纪50年代研究乳化剂开始的,经过50多年的发展,生产乳化剂的企业已有100多家。生产以烷基苯磺酸钙为主的10多种型号的阴离子型乳化剂和以600#系列、BY系列、NP系列为主的非离子乳化剂单体上百个品种,由它们复配型的乳化剂千种以上。2005年生产乳化剂总量大约35000吨。基本上满足了国内的需要,并有一定数量的出口。我国可湿性粉剂中使用的分散剂、润湿剂已由过去使用的茶枯粉、皂角粉、无患子粉、蚕沙和洗衣粉,发展到今天普遍使用的木质素磺酸盐(M9)、萘磺酸盐(如NO)、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物(如NNO)、SOAP、烷基硫酸盐(如月桂醇硫酸盐)、润湿剂BX、JFC、JFCS等。近10多年来,我国市场上出现的氮酮、CT-901、ST-910、高渗京乳、HP-1、N-2、增效磷、八氯二丙醚、885等渗透剂和增效剂。它们作为制剂的组成或与制剂桶混使用后,已展现出良好的应用前景。

  经过半个多世纪的努力,我国农药助剂工业取得了长足的进展。但就总体而言,除乳化剂、分散剂、润湿剂、渗透剂和增效剂外,其它助剂品种少,有些助剂还是空白。就所应用的助剂,大多是老品种,缺乏高效的、自主创新的品种。我国农药助剂在品种数量上和质量上与发达国家差距大,制约了我国农药制剂的质量提高和新剂型的发展。主要问题是:

  1 生产乳化剂的企业除少数几家外,大多数企业规模小、设备落后、技术力量薄弱、产品质量参差不齐、稳定性差。

  目前非离子型乳化剂单体都以测定浊点作为主要控制指标,这仅仅反映产品的部分质量要求,并不能真正表达产品的内在质量。浊点相同的产品,由于环氧乙烷的聚合度不同,其中非活性成分的聚乙二醇含量差别显著,两者的乳化性能就有很大的差别。阴离子型烷基苯磺酸钙在含量相同的情况下,由于所用的原料结构(以四聚丙烯酸为原料的支链烷基酚和以C13~C14的直链烷基酚)的不同,生产的钙盐性能有很大的差别,前者与非离子型乳化剂调配农药用混合型乳化剂,因其与非离子型乳化剂有很好的互溶性,外观透明,乳化性能好,用它配制的农药乳油热贮稳定性也好。后者因组成复杂,与非离子型乳化剂互溶性较差,用它与非离子型乳化剂调配农药用混合型乳化剂,外观浑浊,乳化性能和热贮稳定性比前者差。此外,大多数企业在非离子型乳化剂聚合工段,用人工控制,往往由于条件掌握不严,使生产的非离子型乳化剂的分子量分布范围很宽,性能差异很大。以上几种情况造成了目前乳化剂产品质量的良莠不一,鱼龙混杂的状况。

  2 可湿性粉剂中使用的主要分散剂木质素磺酸钠和烷基萘磺酸盐甲醛缩合物品种少、质量差。

  木质素磺酸盐和萘磺酸盐甲醛缩合物是农药可湿性粉剂中使用最普遍的分散剂。一般说来,对疏水性较强的农药需要分子量较高、磺化度较低的分散剂。在一定范围内,磺酸盐分子量愈大、分子量分布范围愈窄、磺化度较低,其分散性能愈好。这可从具有不同分子量、不同磺化度的三种木质素磺酸盐产品配制的80%硫黄可湿性粉剂的悬浮性得以证实,见表1、图1和图2。

  我国木质素磺酸盐的开发和应用起步较晚,东北图门江和开山屯等少数企业利用亚硫酸盐法造纸的黑液,生产木质素磺酸钙(钠),大多数造纸采用碱法制浆,仅少数厂进行木质素回收,生产木质素磺酸盐。这些产品粗放,未经脱糖提纯,平均分子量一般在4000左右,很少超过10000,分散性能差,使用量大。产品性能和品种数量均不能满足固体制剂(可湿性粉剂、水分散粒剂等)的需求。我国可湿性粉剂中用的萘磺酸盐甲醛缩合物大多是从染料助剂中引用的,分子量小,分散性能差,使用量大。国外用更多的萘核缩合和不同的磺化度,针对不同农药特性,制得萘磺酸盐甲醛缩合物系列产品,有的平均分子量达2000以上,分散性能好,使用量少。对一些可湿性粉剂产品,木质素磺酸盐和萘磺酸盐甲醛缩合物的复配使用,分散效果更好,用量更少。

  3我国可湿性粉剂中使用的润湿剂大多是老品种,润湿展着性能差,使用量大,一般在1%以上。近年来国外一些上市的高效润湿剂、展着剂用量极低。据报导,一种乙氧基改性聚三硅氧烷(TSE)润湿展着性能好,可轻易润湿几乎所有种类的叶面,较传统的润湿剂,显著提高了在被作用的作物上的覆盖面积(见图3),展着性好,易渗透,耐雨水冲刷,使用量仅为0.01%~0.1%。

  TSE-聚氧乙烯基三硅氧烷 OP10-辛基酚聚氧乙烯醚(n=10) FCS-碳氟类表面活性剂

  自上世纪80年代以来,国外不少公司在农药助剂生产工艺中,已陆续采用电脑程序控制,自动化程度高,严格控制原料规格和聚合反应条件,产品质量稳定。一些实力雄厚的公司已将微机技术应用于新型表面活性剂的开发筛选、性能测试和数据处理。目前我国农药助剂生产企业大多数均为手工操作,劳动效率低,表面活性剂分子量分布广,产品质量不稳定,有的活性成分不足50%。农药助剂的开发和应在我国农药工业中一直处于最薄弱的环节。

  农药剂型正朝着水性化、粒状化、功能化、缓释、省力化和精细化方向发展。一些高效、安全、经济和环境相容的新剂型,如水乳剂、微乳剂、悬浮剂、水分散粒剂(干悬浮剂)、缓释剂正在兴起,并将是二十一世纪农药剂型发展的主流。围绕农药剂型这一发展趋势,农药助剂正向着高效能、低用量、毒性低、易降解、对环境安全的方向发展。

  由于农药乳油中有机溶剂对环境的污染和石油价格依然在高价位运行以及石油资源的逐渐枯竭,国家发改委加大对农药剂型产品的结构调整,压缩乳油产品的产量,大力发展水乳剂、微乳剂、悬浮剂等水性化剂型。为了使这些剂型具有良好的乳液稳定性和分散性,保证产品的质量,一些高效能、低用量、分子量大的表面活性剂,如分子量在10000~50000的木质素磺酸盐、平均分子量超过2000的萘磺酸盐、聚酯/聚醚嵌段共聚物、具有网状立体结构的聚合表面活性剂等将会迅速发展。

  2 木质素磺酸盐和萘磺酸盐系列产品和它们的复配物在可湿性粉剂、水分散粒剂中的应用,仍将占据主导地位。

  木质素是木材、竹、麦草、稻草等植物的主要组成。是可再生资源,可降解。由于原料不同,木质素的结构也不同。由它们可衍生出木质素磺酸盐系列产品。通过工艺条件的选择,变更木质素磺酸盐的分子量和磺化度,可以选择性地提高某些性能,使木质素磺酸盐产品可与许多农药产品相配伍,广泛用作可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂的分散剂(见表2、3、4)。